無錫不銹鋼板、無錫不銹鋼管廠家無錫漢能不銹鋼2020年10月26日訊 高強(qiáng)度不銹鋼作為強(qiáng)度、韌性及服役安全性俱佳的金屬結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于航空、航天及海洋工程等領(lǐng)域。本文系統(tǒng)地梳理了高強(qiáng)度不銹鋼的研究及發(fā)展歷程，重點(diǎn)闡述了以析出強(qiáng)化和奧氏體韌化為代表的強(qiáng)韌化機(jī)理，及以氫致開裂和H原子擴(kuò)散富集為主要因素的應(yīng)力腐蝕及氫脆敏感性問題。認(rèn)為高強(qiáng)度不銹鋼的未來發(fā)展將重點(diǎn)關(guān)注計(jì)算模擬設(shè)計(jì)，多類型、高共格度析出相復(fù)合強(qiáng)化，高機(jī)械穩(wěn)定性的薄膜狀奧氏體韌化，綜合顯微組織和服役環(huán)境加深對應(yīng)力腐蝕及氫脆機(jī)理的理解，從而為設(shè)計(jì)兼?zhèn)涑邚?qiáng)韌性、優(yōu)良綜合服役性能的高強(qiáng)不銹鋼提供實(shí)際的理論依據(jù)。
關(guān)鍵詞： 超高強(qiáng)度不銹鋼 ; 強(qiáng)韌化機(jī)理 ; 氫脆 ; 應(yīng)力腐蝕 ; 析出相 ; 逆轉(zhuǎn)變奧氏體
高強(qiáng)度不銹鋼因其具有優(yōu)異的強(qiáng)韌性匹配及耐蝕性，在航空航天、海洋工程及能源等關(guān)系國計(jì)民生的裝備制造領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，如飛機(jī)的主承力構(gòu)件[1]、緊固件、衛(wèi)星陀螺儀、飛船外殼、海洋石油平臺、汽車工業(yè)、核能工業(yè)、齒輪和軸承制造等，是未來裝備部件輕量化設(shè)計(jì)和節(jié)能減排的首選材料。作為承力、耐蝕結(jié)構(gòu)件的重要候選材料之一，如何兼顧超高強(qiáng)韌性及優(yōu)良的服役安全性是此類鋼種未來的重點(diǎn)發(fā)展方向[2,3]。
為了滿足航空航天、海洋工程對高性能耐蝕結(jié)構(gòu)鋼的需求，美國CarnegieIllionois鋼鐵公司于1946年成功研發(fā)了第一代馬氏體沉淀硬化不銹鋼——Stainless W。在Stainless W鋼合金體系的基礎(chǔ)上，通過加入Cu、Nb元素并去除Al、Ti元素。美國Armco鋼鐵公司于1948年開發(fā)了17-4PH鋼[4]，因其良好的強(qiáng)韌性及耐蝕性，除應(yīng)用于F-15飛機(jī)起落架構(gòu)件外，目前亦廣泛應(yīng)用于制造緊固件及發(fā)動機(jī)零部件，但其冷變形能力較差。為了減少對橫向力學(xué)性能不利的高溫δ-鐵素體，通過降低鐵素體形成元素Cr的含量并增加Ni元素含量，研發(fā)出了15-5PH鋼[5,6,7]，該鋼克服了17-4PH鋼橫向塑韌性差的缺點(diǎn)，現(xiàn)已應(yīng)用于制造艦船及民用飛機(jī)等承力部件。20世紀(jì)60年代初，國際鎳公司發(fā)明了馬氏體時效鋼，為發(fā)展高強(qiáng)度不銹鋼引入了馬氏體時效強(qiáng)化這一概念，從而拉開了馬氏體時效不銹鋼發(fā)展的帷幕。1961年美國Carpenter Technology公司首先研制了含Mo的馬氏體時效不銹鋼Custom450；此后，在1967和1973年先后研制了PyrometX-15、Pyromet X-12。在此期間，美國也先后研制了AM363、In736、PH13-8Mo、UnimarCR等；Martin等[8,9]則分別于1997年和2003年獲得了Custom465和Custom475鋼的發(fā)明專利，并應(yīng)用在民航飛機(jī)上。英國研發(fā)了FV448、520、520(B)、520(S)等高強(qiáng)度不銹鋼牌號。德國于1967、1971年研制了Ultrafort401、402等。前蘇聯(lián)除仿制和改進(jìn)美國鋼號外，還獨(dú)立研究了一系列新鋼種，常見的鋼有0Х15Н8Ю、0Х17Н5М3、1Х15Н4АМ3、07Х16Н6等以及Co含量較高的鋼號，如00Х12К14Н5М5Т、00Х14К14Н4М3Т等。2002年美國QuesTek公司承擔(dān)美國國防部戰(zhàn)略環(huán)境研究與發(fā)展計(jì)劃(SERDP)污染防止項(xiàng)目，通過材料基因組計(jì)劃設(shè)計(jì)并開發(fā)了新型飛機(jī)起落架用超高強(qiáng)度不銹鋼Ferrium?S53[10]，于2008年底發(fā)表公開AMS5922宇航標(biāo)準(zhǔn)，F(xiàn)errium?S53強(qiáng)度約1930 MPa，斷裂韌度(KIC)達(dá)到55 MPa·m1/2以上，在2017年增編入美國的MMPDS主干材料手冊中，該材料已經(jīng)成功應(yīng)用于美國的A-10戰(zhàn)機(jī)及T-38飛機(jī)，是下一代艦載機(jī)起落架的首選材料。
我國從20世紀(jì)70年代開始高強(qiáng)度不銹鋼的研制工作，典型牌號有00Cr13Ni8Mo2NbTi、00Cr12Ni8Cu2AlNb、00Cr10Ni10Mo2Ti1等10余種[11]。2002年鋼鐵研究總院設(shè)計(jì)并研制出一種新型的超高強(qiáng)韌性的不銹鋼材料，是我國自主研發(fā)并具有自主知識產(chǎn)權(quán)的Cr-Ni-Co-Mo合金體系的超高強(qiáng)度不銹鋼USS122G，其強(qiáng)度超過1900 MPa，KIC達(dá)到90 MPa·m1/2以上[12]。目前該材料已經(jīng)突破了直徑300 mm大規(guī)格棒材制備的相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)，在我國航空航天裝備制造領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
2、超高強(qiáng)度不銹鋼的研究現(xiàn)狀超高強(qiáng)度不銹鋼良好的綜合服役性能主要包括超高強(qiáng)度、優(yōu)良的塑性及韌性，與傳統(tǒng)低合金高強(qiáng)鋼及二次硬化型超高強(qiáng)度鋼相比，除具備優(yōu)良的綜合力學(xué)性能以外，還具有優(yōu)異的耐腐蝕、抗應(yīng)力腐蝕及腐蝕疲勞性能。為了提高上述服役性能，揭示其背后的影響因素及機(jī)理，國內(nèi)外學(xué)者圍繞超高強(qiáng)度不銹鋼的強(qiáng)韌化機(jī)理、應(yīng)力腐蝕開裂以及氫脆行為進(jìn)行了廣泛研究。2.1 高強(qiáng)度不銹鋼中的合金設(shè)計(jì)及強(qiáng)化相超高強(qiáng)度不銹鋼的典型室溫組織包括：細(xì)小的板條馬氏體基體，適量的殘余(或逆轉(zhuǎn)變)奧氏體以及彌散分布的沉淀強(qiáng)化相。板條狀馬氏體由于其自身的高位錯密度，具有很高的強(qiáng)度。亞穩(wěn)殘余(逆轉(zhuǎn)變)奧氏體可以緩解裂紋尖端的應(yīng)力集中從而提高材料韌性。時效處理過程中析出的納米級強(qiáng)化相可以進(jìn)一步提高鋼的強(qiáng)度，按照析出相的合金組成可將其分為3類，即碳化物(MC、M2C)、金屬間化合物(NiAl、Ni3Ti)以及元素富集相(ε相、α'相)等，在超高強(qiáng)度不銹鋼中，沉淀相的強(qiáng)化潛力取決于沉淀相的本質(zhì)及其尺寸、數(shù)密度、體積分?jǐn)?shù)及空間分布情況等。能否獲得最優(yōu)性能主要取決于對沉淀相析出行為的熱、動力學(xué)特性的掌控，進(jìn)而指導(dǎo)合金成分的調(diào)控以及熱處理工藝的制定。典型超高強(qiáng)度不銹鋼的化學(xué)成分和力學(xué)性能見表1[13,14,15,16,17,18,19,20,21]和表2[13,14,15,16,17,18,19,20,21]。從表中可以看出，第一代超高強(qiáng)度不銹鋼(15-5PH、17-4PH)強(qiáng)度級別較低(1200~1400 MPa)，此類鋼中的主要強(qiáng)化相為元素富集相，如ε-Cu相；第二代高強(qiáng)度不銹鋼(PH13-8Mo、Custom465)中，C含量普遍較低(不大于0.05%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）,主要強(qiáng)化方式為NiAl和Ni3Ti等金屬間化合物強(qiáng)化;作為第三代高強(qiáng)度不銹鋼的典型代表Ferrium?S53鋼的誕生得益于材料基因數(shù)據(jù)和計(jì)算機(jī)技術(shù),將C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.21%,M2C型碳化物的二次硬化作用使材料性能得到大幅度提升，不同于Ferrium?S53鋼的合金設(shè)計(jì)理念，國產(chǎn)USS122G鋼采用了兩相復(fù)合強(qiáng)化體系，相比于Ferrium?S53鋼具有更佳的強(qiáng)韌性匹配。
作為第一代高強(qiáng)度不銹鋼的典型代表，15-5PH鋼的合金化特點(diǎn)是采用15%左右的Cr來保證鋼的耐腐蝕性能；5%左右的Ni含量可以起到平衡實(shí)驗(yàn)用鋼的Cr-Ni當(dāng)量，使鋼在室溫得到馬氏體組織，同時降低鋼中δ-鐵素體；加入4%左右的Cu，起到了強(qiáng)化作用；少量的Nb可以與C形成MC相，起到了釘扎晶界、細(xì)化晶粒的作用。經(jīng)過550℃時效處理后，在馬氏體基體上析出大量fcc結(jié)構(gòu)的富Cu相，富Cu相與馬氏體基體的取向關(guān)系滿足K-S關(guān)系。Habibi-Bajguirani等[22,23]的研究顯示，15-5PH鋼在時效過程中存在2種不同類型的Cu的析出相，在低于500℃時效時，會首先形成bcc結(jié)構(gòu)的簇狀顆粒，這種簇狀物會隨后演變?yōu)?/span>9R結(jié)構(gòu)，最后轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>fcc的沉淀析出相，對析出相萃取物的X射線微區(qū)分析結(jié)果顯示，這種析出相實(shí)際上是富Cu相。在650~700℃時效時，fcc的富Cu相一開始與基體保持共格關(guān)系，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍哺竦?/span>K-S關(guān)系。
作為第二代高強(qiáng)度不銹鋼的典型代表，PH13-8Mo采用低碳的合金化設(shè)計(jì)，采用13%左右的Cr來保證鋼的耐蝕性，8%左右的Ni可以彌補(bǔ)由于低碳而引起Schaeffler圖中Cr-Ni當(dāng)量不平衡，降低δ-鐵素體含量，可使鋼得到板條馬氏體組織，加入1%Al可在鋼中形成強(qiáng)化相，起到強(qiáng)化基體的作用[24,25]。Schober等[26]研究了Ti元素對時效過程中析出相演變規(guī)律的影響，結(jié)果表明，在未添加Ti元素的PH13-8Mo鋼中，析出相僅有NiAl相，添加Ti元素后，鋼中的析出相為G相和η相。在時效處理初期未添加Ti元素的PH13-8Mo鋼中析出的是有序的金屬間化合物NiAl，隨著時效時間的延長，NiAl相中的合金元素逐漸趨于化學(xué)計(jì)量平衡并且硬度達(dá)到最大值。在添加Ti元素的鋼中，在時效處理初期鋼中析出一種富含Ni、Si、Al、Ti的析出相，鋼的硬度在此時達(dá)到最大值。隨著時效時間的延長，鋼中會形成橢球狀的Ni16Si7Ti6-G相和短桿狀的Ni3(Ti, Al)-η相。
在超高強(qiáng)度不銹鋼的成分設(shè)計(jì)時，為保證鋼具有良好的耐腐蝕性能，一般鋼中Cr的含量應(yīng)大于10%，Cr也是降低馬氏體相變溫度的元素。Ni可以提高不銹鋼的電位和鈍化傾向，增加鋼的耐蝕性能，提高鋼的塑性和韌性，特別是鋼在低溫下的韌性，Ni還會形成強(qiáng)化作用的η-Ni3Ti相。加入Mo主要是增加了二次硬化效應(yīng)，2%左右的Mo可使鋼在不同固溶處理?xiàng)l件下均保持較高的硬度，在時效過程中析出的富Mo析出相起到了強(qiáng)化作用，同時能使鋼保持良好的韌性，Mo還可以提高不銹鋼的耐海水腐蝕性能。Co可以抑制馬氏體中位錯亞結(jié)構(gòu)的回復(fù)，為析出相的形成提供更多的形核位置，降低Mo在α-Fe中的溶解度，促進(jìn)含Mo的析出相生成，起到了間接強(qiáng)化的作用[25]。另外，在鋼中加入少量的Ti會明顯提高鋼的強(qiáng)度，但過量的加入則會使鋼的韌性下降。Li等[27]研究了一種強(qiáng)度高達(dá)1900 MPa的Cr-Ni-Co-Mo系的馬氏體沉淀硬化不銹鋼，認(rèn)為超高強(qiáng)度的獲得是由于多種強(qiáng)化相復(fù)合強(qiáng)化的結(jié)果。該鋼的名義成分為0.004C-13.5Cr-12.7Co-3.3Mo-4.4Ni-0.5Ti-0.2Al (原子分?jǐn)?shù)，%)，鋼中的析出相主要有3種，η-Ni3(Ti, Al)相、富Mo的R'相和富Cr的α'相，這些析出相分別是由時效初期富Ni-Ti-Al、富Mo和富Cr的簇狀顆粒轉(zhuǎn)變而來，時效過程中由于富Mo R'相和富Cr α'相的隔離作用使η-Ni3(Ti, Al)相長大緩慢。
從高強(qiáng)度不銹鋼的發(fā)展來看，隨著強(qiáng)度級別的提升，由單一強(qiáng)化相強(qiáng)化逐漸向多相復(fù)合強(qiáng)化發(fā)展，相較于單一種類析出相的強(qiáng)化，復(fù)合強(qiáng)化更有利于鋼強(qiáng)度的進(jìn)一步提升。然而，合金成分和時效制度對于不同種類沉淀相的析出和長大行為的影響差異較大?？紤]到不同合金成分和熱處理制度在設(shè)計(jì)新鋼種時可以獲得不同的多種的沉淀相，采用傳統(tǒng)的試錯法實(shí)驗(yàn)和基于數(shù)據(jù)積累的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬在合金設(shè)計(jì)過程中仍存在不足，因此亟需一種新型的基于物理冶金的模型[28]。Xu等[28,29,30]和Parn等[31]提出了一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)的合金成分計(jì)算模型，此模型整合了合金成分和相應(yīng)的熱處理參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了所需的性能在遺傳框架內(nèi)演變。此模型應(yīng)用于設(shè)計(jì)以MC碳化物為強(qiáng)化相的超高強(qiáng)度鋼，亦適用于Cu團(tuán)簇、Ni3Ti、NiAl沉淀相，也可應(yīng)用于設(shè)計(jì)一種由多種類強(qiáng)化相，包括MC碳化物、富Cu相和Ni3Ti金屬間化合物共同強(qiáng)化合金。模型包括了對鋼力學(xué)性能、耐蝕性能以及顯微組織等相應(yīng)參數(shù)的模擬，為合金的成分設(shè)計(jì)提供了更為可靠的路徑。
2.2 高強(qiáng)度不銹鋼中的韌化相及韌化機(jī)理逆轉(zhuǎn)變奧氏體對高強(qiáng)度不銹鋼韌性的影響與其形貌、含量、彌散度和穩(wěn)定性等有緊密的關(guān)系，其特征又受到熱處理過程的加熱速率、等溫溫度和時間、奧氏體形成元素的擴(kuò)散和偏析、奧氏體的形核位置、尺寸以及基體內(nèi)部位錯密度的影響?，F(xiàn)有研究表明，逆轉(zhuǎn)變奧氏體的形成機(jī)制有如下3種，即無擴(kuò)散切變逆轉(zhuǎn)變機(jī)制[32]、變體限制機(jī)制[33]以及殘余奧氏體長大機(jī)制[34]。切變機(jī)制源于奧氏體向馬氏體的無擴(kuò)散切變機(jī)制的逆過程，與原奧氏體保持一定晶體學(xué)位相關(guān)系的馬氏體形成的逆轉(zhuǎn)變奧氏體，與原奧氏體保持相同的位相關(guān)系。變體限制機(jī)制則指出，由擴(kuò)散控制的逆轉(zhuǎn)變奧氏體形成過程中，其形核位置將與原奧氏體、碳化物及基體嚴(yán)格保持一定的晶體學(xué)位相關(guān)系，因此限制了逆轉(zhuǎn)變奧氏體的變體種類。而殘余奧氏體長大機(jī)制則認(rèn)為，馬氏體鋼中淬火后殘留下的奧氏體會在其后的回火過程中通過奧氏體穩(wěn)定元素的擴(kuò)散不斷長大，從而進(jìn)一步“逆轉(zhuǎn)變”為新的奧氏體組織。對0Cr13Ni4Mo馬氏體不銹鋼的研究[34]顯示，在稍高于奧氏體轉(zhuǎn)變開始溫度(AS)的兩相區(qū)回火時，碳化物(Cr23C6)和奧氏體共同析出。進(jìn)一步分析碳化物和奧氏體及其界面上的Cr、Ni元素分布情況，發(fā)現(xiàn)Cr在碳化物中的偏聚促進(jìn)了Ni元素向逆轉(zhuǎn)變奧氏體中的配分，Ni元素的富集降低了逆轉(zhuǎn)變奧氏體形成的化學(xué)驅(qū)動力并增加了界面能，因此，富Ni區(qū)域可作為逆轉(zhuǎn)變奧氏體在回火過程中的形核點(diǎn)位，即逆轉(zhuǎn)變奧氏體的形成受到Ni元素?cái)U(kuò)散的控制。進(jìn)一步提高回火溫度，雖然原子的擴(kuò)散更為顯著，但是由于溫度的提高，回火馬氏體向奧氏體的轉(zhuǎn)變驅(qū)動力條件已得到滿足，故此時的逆轉(zhuǎn)變奧氏體形成機(jī)制為無擴(kuò)散的切變機(jī)制。為了進(jìn)一步說明變體限制機(jī)制，Nakada等[35]研究了逆轉(zhuǎn)變奧氏體同原奧氏體及馬氏體基體的晶體學(xué)位相關(guān)系。13Cr-6Ni鋼回火后，一個原奧晶粒內(nèi)，逆轉(zhuǎn)變奧氏體不僅均勻分布于馬氏體板條界，其同位相束(blocks)和板條群(packets)界面處亦存在逆轉(zhuǎn)變奧氏體，并且大部分與原奧保持相同取向，而少部分取向與原奧氏體不同。一個原奧氏體慣習(xí)面和一個馬氏體板條群中可能存在12種逆轉(zhuǎn)變奧氏體變體的位相關(guān)系。可以看到，在遵循K-S關(guān)系的前提下，只存在與密排面平行的6種不同方向的馬氏體板條束，每一種馬氏體板條束內(nèi)部只存在2種逆轉(zhuǎn)變奧氏體變體。這說明由于奧氏體在{111}γ晶面族的三重對稱性，一個馬氏體板條群中的12種逆轉(zhuǎn)變奧氏體變體可被分為2類，即與原奧保持相同取向的V1變體和與V1具有孿生關(guān)系的V2變體。根據(jù)Lee和Aaronson提出的二維構(gòu)建模型[35]，逆轉(zhuǎn)變奧氏體的臨界晶核形狀應(yīng)當(dāng)滿足最小化形核能的要求。在板條界面處形成的逆轉(zhuǎn)變奧氏體通常與原奧氏體晶粒的取向一致，其核心的α'/γ界面與馬氏體基體兩側(cè)均保持K-S關(guān)系，而原奧晶界處的奧氏體核心只與一側(cè)的基體保持了K-S關(guān)系。因此，原奧晶界處的逆轉(zhuǎn)變奧氏體由于被共格和非共格界面包裹，及兩側(cè)界處表面能和彈性應(yīng)變能的差異，會形成圓球狀的形貌，而位于板條界的逆轉(zhuǎn)變奧氏體則傾向于形成長條針狀形貌。
逆轉(zhuǎn)變奧氏體含量的增加可以提高材料的塑性和韌性，而過多的逆轉(zhuǎn)變奧氏體往往會導(dǎo)致鋼屈服強(qiáng)度的惡化。Schnitzer等[36]分別計(jì)算了PH13-8Mo中強(qiáng)化相NiAl和韌化相逆轉(zhuǎn)變奧氏體對整體屈服強(qiáng)度的影響，時效處理后屈服強(qiáng)度40%的降低量歸因于高含量的逆轉(zhuǎn)變奧氏體，其余則歸于NiAl相的粗化。因此在要求高韌性的情況，應(yīng)采用較高的時效溫度使逆轉(zhuǎn)變奧氏體含量提高[37]，但需以損失材料的強(qiáng)度為代價。另外，一些研究中也發(fā)現(xiàn)逆轉(zhuǎn)變奧氏體對塑性的不利作用，如Viswanathan等[38]的結(jié)果表明，逆轉(zhuǎn)變奧氏體對塑性的提高僅在時效初期出現(xiàn)，時間延長同樣會使材料發(fā)生嚴(yán)重的脆性斷裂。
2.3 高強(qiáng)度不銹鋼的氫脆敏感性和應(yīng)力腐蝕研究隨著強(qiáng)度級別的升高，高強(qiáng)度鋼對應(yīng)力腐蝕開裂(stress corrosioncracking，SCC)和氫脆(hydrogenembrittlement，HE)亦越發(fā)敏感。尤其，當(dāng)污染性或腐蝕性氣體組分及H原子與應(yīng)力聯(lián)合作用于高強(qiáng)度鋼時，極易導(dǎo)致裂紋萌生并逐漸擴(kuò)展直至開裂。此種斷裂是服役于腐蝕環(huán)境中的高強(qiáng)度鋼結(jié)構(gòu)件的主要失效形式，造成了巨大的安全隱患和財(cái)產(chǎn)損失。
可擴(kuò)散氫是造成鋼塑性損失的主要因素[39]，任何降低可擴(kuò)散氫的移動性的措施均可有效提高材料的氫脆敏感抗力。強(qiáng)氫陷阱可顯著增加鋼吸收過飽和氫的含量，從而使得進(jìn)入基體中的氫無害化。上述觀點(diǎn)在觀察高強(qiáng)鋼的氫致延遲斷裂的現(xiàn)象中得到了一定程度的證實(shí)，即當(dāng)高強(qiáng)鋼在低于其抗拉強(qiáng)度的靜態(tài)應(yīng)力作用下，其會在服役一段時間發(fā)生瞬時脆斷，這種在靜載荷下發(fā)生的失效是由于侵入基體的H原子造成的[40]。作為鋼中最主要的強(qiáng)化相和韌化相，時效過程析出的大量彌散分布的第二相強(qiáng)化粒子和逆轉(zhuǎn)變奧氏體均可視為鋼中重要的氫陷阱。大量研究聚焦于通過熱處理工藝調(diào)控鋼中的“良性氫陷阱”(benign hydrogen traps)的數(shù)量及密度來阻止H在材料中的擴(kuò)散，從而提高材料的氫脆敏感抗力。大量研究顯示碳化物是鋼中典型的“良性氫陷阱”并可以有效提高鋼的氫脆敏感性。例如，通過球化滲碳體顆?；蛲ㄟ^在奧氏體單相區(qū)內(nèi)成形冷卻后快速加熱到回火溫度細(xì)化滲碳體，可有效提高鋼的氫脆敏感抗力[41]。此外，通過添加Ti、V、Nb等微合金化元素，在鋼中形成了TiC、VC、NbC等碳化物，均可作為有效的氫陷阱[42,46]。Takahashi等[47,48]利用APT直接觀察到了TiC和V4C3陷阱捕獲了氘原子。H主要被捕獲于TiC和基體的界面上，而V4C3中的陷阱點(diǎn)位主要是半共格界面上錯配位錯(misfit dislocation)芯部位置。借助第一性原理計(jì)算和有限元分析，進(jìn)一步證實(shí)對于TiC析出而言，TiC-基體界面是主要的氫陷阱，而碳空位是V4C3中的主要陷阱位點(diǎn)[49]。
金屬間化合物及元素富集相作為氫陷阱的研究則鮮有報(bào)道。近期，Li等[50]對比了蒸汽輪機(jī)末級葉片用17-4PH鋼和PH13-8Mo鋼的氫脆行為，其研究結(jié)果表明，鋼中析出相的類型以及馬氏體基體與析出相的晶體學(xué)關(guān)系，是導(dǎo)致PH13-8Mo鋼相較17-4PH鋼具有更高的表觀氫擴(kuò)散系數(shù)和更低的表觀氫溶解度的主要原因。17-4PH鋼中存在與基體非共格的富Cu相，相較于PH13-8Mo鋼中的共格β-NiAl相，其對H原子具有更強(qiáng)的捕獲能力。這是因?yàn)楦籆u相的八面體間隙的半徑為0.0529 nm，約為β-NiAl相八面體間隙的半徑(0.0206 nm)的2倍。而且，同β-NiAl相與基體的共格界面相比，富Cu相與基體的非共格界面可捕獲更多H原子。此外，共格界面上錯配位錯的芯部和臨近芯部的畸變程度較小的晶格均為弱氫陷阱[51,52]，且非共格析出相的氫脫附能(de-trapping energy)高于共格析出相的脫附能[53]。
與馬氏體基體相比，H在殘余(或逆轉(zhuǎn)變)奧氏體的擴(kuò)散速率更低(在奧氏體中的擴(kuò)散速率：10-15~10-16 m2/s，在馬氏體中的擴(kuò)散速率：10-10~10-12 m2/s)，且H在奧氏體中的溶解度相較馬氏體更高。此外，奧氏體對于H的釘扎能可達(dá)55 kJ/mol[54]，使其可作為不可逆H陷阱位點(diǎn)。然而，對于不同體系鋼中奧氏體相對于材料的氫脆敏感性的影響仍存在廣泛的爭議。一些結(jié)果[55,56]表明，鋼中的逆轉(zhuǎn)變奧氏體和細(xì)小的殘余奧氏體可有效阻止H在基體中的擴(kuò)散，從而提高了鋼的氫脆敏感抗力。與此相反，亦有學(xué)者[57,58]指出固溶進(jìn)入奧氏體中的H原子可降低其層錯能，使得TRIP效應(yīng)更易發(fā)生，新生馬氏體作為“氫源”會釋放出H原子，從而造成材料的脆化[59]。Fan等[60]報(bào)道了逆轉(zhuǎn)變奧氏體對于S41500馬氏體不銹鋼(名義成分為0.04C-13Cr-4.1Ni-0.6Mo-0.7Mn，%)的氫脆斷裂行為的影響，H原子主要富集于富Ni的逆轉(zhuǎn)變奧氏體中，而奧氏體/馬氏體界面及奧氏體/碳化物界面處無H原子的富集?；鼗鹛幚砗笤嚇訙?zhǔn)解理斷口的TEM觀察結(jié)果顯示，斷裂路徑是沿著回火馬氏體和發(fā)生相變誘導(dǎo)塑性(TRIP)效應(yīng)新生成的馬氏體(NFM)的界面，這是因?yàn)榇蟛糠值腍已被逆轉(zhuǎn)變奧氏體捕獲，而非偏聚在原奧晶界處，從而降低了逆轉(zhuǎn)變奧氏體的穩(wěn)定性，促進(jìn)了馬氏體相變。相變發(fā)生后，新生馬氏體將作為氫源釋放大量的H原子，使得其周圍界面聚集了大量的H原子，所產(chǎn)生的斷口形貌為準(zhǔn)解理形貌而非沿晶斷裂形貌。
氫致裂紋一般于板條、同位相束、板條群及原奧晶界處形核，而后裂紋在外應(yīng)力的作用下穿過板條束，沿著板條群和原奧晶界擴(kuò)展。高強(qiáng)度不銹鋼中眾多馬氏體多級組織界面(原奧氏體晶界、馬氏體板條群界、馬氏體板條束界及馬氏體板條界)以及相界是高強(qiáng)度不銹鋼具有較高氫脆敏感性的原因之一。對17-4PH鋼中氫的擴(kuò)散和氫脆行為的研究結(jié)果顯示，固溶態(tài)試樣的氫脆敏感抗力高于峰時效態(tài)試樣，此現(xiàn)象主要是因?yàn)樵跁r效態(tài)試樣中富Cu相和基體的相界面相捕獲了較多的H，界面結(jié)合力的弱化造成了峰時效態(tài)充氫試樣的脆斷。隨著固溶處理溫度的升高，17-4PH鋼的氫脆敏感性和氫的擴(kuò)散系數(shù)均呈先上升后下降的趨勢。這主要?dú)w因于固溶溫度對于鋼中原奧氏體晶界和其后時效處理過程中析出相的數(shù)密度的影響，伴隨著固溶溫度的升高，原奧晶粒變大、晶界面積減小，但基體對于Cu原子的固溶度增加，促進(jìn)了時效過程中富Cu相的析出，而析出相密度及尺寸的增加提供了更多的相界面，二者共同提供了可捕獲H的界面。
顯然，高強(qiáng)度不銹鋼的氫脆敏感性是由鋼中復(fù)雜多級及多相組織共同決定的，由于分析表征手段的限制，仍很難定量確定各類氫陷阱對于高強(qiáng)度不銹鋼的氫脆敏感性的影響?；诓煌瑥?qiáng)度級別、利用不同強(qiáng)化體系強(qiáng)化的高強(qiáng)度不銹鋼的氫脆敏感性影響因素仍待系統(tǒng)而深入的研究。具有復(fù)雜合金體系、多相耦合強(qiáng)化的超高強(qiáng)度不銹鋼的氫脆敏感性更是亟待研究。目前，筆者團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種由多相復(fù)合析出強(qiáng)化的新型2200 MPa級高強(qiáng)度不銹鋼，該實(shí)驗(yàn)用鋼的名義成分為0.2C-9Cr-4.2Ni-3.1Mo-15.2Co-0.3V-0.9W(%)，其雙時效態(tài)試樣的APT分析結(jié)果如圖1所示。由圖可見，鋼中存在明顯的富Mo/Cr/C、Mo/Cr及單純的富Cr團(tuán)簇，進(jìn)一步分析可知鋼中的析出相包括金屬間化合物、碳化物及富Cr相，其超高強(qiáng)度是由3種析出相耦合強(qiáng)化獲得的，亦是目前已報(bào)道的強(qiáng)度級別最高的高強(qiáng)度不銹鋼。筆者團(tuán)隊(duì)亦在進(jìn)行該鋼種的氫脆敏感抗力的相關(guān)研究，以期揭示不同種類析出相耦合強(qiáng)化高強(qiáng)度不銹鋼中不同種類氫陷阱共同作用對其氫脆敏感抗力的影響，為提高2200 MPa級超高強(qiáng)度不銹鋼的綜合服役性能提供理論依據(jù)。
圖1 新型高強(qiáng)度不銹鋼時效態(tài)試樣APT表征結(jié)果
Fig.1 Atom probe tomography (APT) map within a selectedcube (box size is 70 nm×70 nm×240 nm) of a newly developed ultra-high strengthsteel aged specimen
美國飛機(jī)部件破壞調(diào)查報(bào)告顯示，應(yīng)力腐蝕開裂是飛機(jī)關(guān)鍵承力部件在服役過程中發(fā)生突發(fā)性破壞事故的主要形式之一，起落架多數(shù)是由于應(yīng)力腐蝕或疲勞裂紋擴(kuò)展而導(dǎo)致最后斷裂[61]。目前，不僅是在航空、航天、能源、化工等高新技術(shù)和產(chǎn)業(yè)，在幾乎所有常用的耐腐蝕鋼種和合金中都會發(fā)生應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象。因此，分析超高強(qiáng)度鋼應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理，并對影響超高強(qiáng)度鋼的應(yīng)力腐蝕的因素進(jìn)行分析，對確定超高強(qiáng)度鋼應(yīng)力腐蝕防護(hù)措施具有重大的科學(xué)價值和現(xiàn)實(shí)意義。
材料的耐蝕性能成為限制高強(qiáng)度鋼應(yīng)力腐蝕開裂的重要因素，而點(diǎn)蝕是最為常見也是危害最大的腐蝕形式。多數(shù)應(yīng)力腐蝕開裂均起源于點(diǎn)蝕坑，超高強(qiáng)度不銹鋼由于時效處理過程中，從過飽和馬氏體基體中脫溶的析出相造成了顯微組織的不均勻性，是超高強(qiáng)度不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的主要根源。析出相附近鈍化膜比較薄弱，Cl-的侵入引起鈍化膜的破壞，析出相和基體之間形成微電池，從而使基體溶解，析出相剝落，形成點(diǎn)蝕。例如，富Cr型的碳化物M23C6、M6C和金屬間化合物L(fēng)aves相和σ相等周圍易形成貧Cr區(qū)，造成點(diǎn)蝕現(xiàn)象的發(fā)生。Luo等[62]和余強(qiáng)[63]利用三維原子探針層析技術(shù)研究了時效時間對15-5PH超高強(qiáng)度不銹鋼組織和電化學(xué)行為的影響，在時效時間為1~240 min時觀察到了富含Cu的團(tuán)簇和(Cu, Nb)的納米顆粒，與短期時效處理相比，長期時效處理后的樣品表面更容易受到Cl-的侵蝕。在時效240 min后，析出物周圍的Cr含量也會下降，這些部位易形成貧Cr區(qū)。而鈍化膜中Cr/Fe比值的降低是導(dǎo)致鈍化膜耐點(diǎn)蝕性能下降的原因。除此之外，富Cr型碳化物在晶界上的連續(xù)析出會降低鋼的耐晶間腐蝕性能。例如，研究[64]發(fā)現(xiàn)，AISI 316Ti不銹鋼比AISI 321不銹鋼具有更高的抗晶間腐蝕性能，究其原因是由于TiC的析出減少了富Cr型碳化物的形成，而富Cr碳化物是導(dǎo)致晶間腐蝕的析出物之一。
作為高強(qiáng)度不銹鋼中最主要的韌性相，奧氏體的含量、形貌、尺寸及穩(wěn)定性同樣會影響鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性。在尺寸、形貌及穩(wěn)定性相同的情況下，隨著奧氏體含量的增加，應(yīng)力腐蝕開裂門檻值(KISCC)增大，鋼的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性降低。究其原因，是因?yàn)轳R氏體板條界上形成的薄膜狀奧氏體組織提高了鋼的韌性，降低了氫致裂紋的擴(kuò)展速率，造成裂紋擴(kuò)展速率降低的主要原因有2點(diǎn)，其一：裂紋由馬氏體基體擴(kuò)展至薄膜狀的奧氏體時，無論是繼續(xù)擴(kuò)展進(jìn)入奧氏體內(nèi)部或是改變擴(kuò)展方向繞過奧氏體組織，均會消耗較大的能量，導(dǎo)致裂紋的擴(kuò)展速率降低，抗應(yīng)力腐蝕敏感性提高；其二：如前所述，H在奧氏體組織中有較高的固溶度，較低的偏聚傾向，且H在奧氏體中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)比在馬氏體組織中的小，是高強(qiáng)度不銹鋼中有益的氫陷阱，導(dǎo)致裂紋前端的氫脆敏感性降低，進(jìn)而裂紋的擴(kuò)展速率降低，應(yīng)力腐蝕敏感性提高。需要說明的是，奧氏體的穩(wěn)定性同樣是決定鋼應(yīng)力腐蝕敏感性的關(guān)鍵參數(shù)，應(yīng)力或應(yīng)變誘導(dǎo)發(fā)生馬氏體相變后，由奧氏體轉(zhuǎn)變的新鮮馬氏體非但不能抑制裂紋的擴(kuò)展，還會作為新的氫擴(kuò)散源導(dǎo)致鋼氫脆敏感提高。
綜上所述，鋼的強(qiáng)韌性、應(yīng)力腐蝕及氫脆敏感性均受到復(fù)雜多級多相組織的影響，而采用傳統(tǒng)試錯法設(shè)計(jì)和制備兼具超高強(qiáng)韌性及優(yōu)良服役性能的超高強(qiáng)度不銹鋼難度大、周期長、成本高。相比于試錯法，理性的設(shè)計(jì)方法，例如通過建立“原子尺寸-納米尺度-微米尺度”等一系列多尺度的強(qiáng)韌性、應(yīng)力腐蝕性能及氫脆性能分析模型，將更具有目的性。通過模擬分析結(jié)果建立高強(qiáng)度不銹鋼的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化鋼中析出相、馬氏體及奧氏體組織的形態(tài)、尺寸及含量等，進(jìn)一步將多尺度模擬和實(shí)際材料研發(fā)過程相結(jié)合，將大大降低材料研發(fā)難度，減少成本投入并縮短研發(fā)周期。
作為兼?zhèn)鋬?yōu)良強(qiáng)韌性及服役安全性的金屬結(jié)構(gòu)材料，高強(qiáng)度不銹鋼在未來的航空、航天、海洋工程及核工業(yè)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。鑒于此類鋼種苛刻的應(yīng)用環(huán)境，對新一代高強(qiáng)度不銹鋼的探索除了著眼于進(jìn)一步突破超高強(qiáng)度-優(yōu)良塑韌性匹配的瓶頸，還應(yīng)該兼顧優(yōu)良的服役安全性。在合金設(shè)計(jì)和熱處理工藝制定過程中，由傳統(tǒng)的試錯法逐漸過渡到熱/動力學(xué)輔助合金設(shè)計(jì)、人工智能機(jī)械學(xué)習(xí)等理性設(shè)計(jì)方法，以極大提高新型高強(qiáng)度耐蝕合金的研發(fā)周期、節(jié)約研發(fā)成本；對于高強(qiáng)度不銹鋼中強(qiáng)韌化機(jī)理的研究仍待進(jìn)一步深入，尤其是對多相復(fù)合強(qiáng)化第二相粒子的析出行為的理解及強(qiáng)化貢獻(xiàn)值的疊加；對于鋼中奧氏體含量、尺寸、形貌及穩(wěn)定性對高強(qiáng)度不銹鋼韌性影響的研究較為充分，但仍未建立有效的數(shù)學(xué)模型定量估算其對于該鋼種韌性的貢獻(xiàn)量；此外，對于超高強(qiáng)度級別高強(qiáng)度不銹鋼復(fù)雜強(qiáng)化體系下的應(yīng)力腐蝕斷裂機(jī)理和氫脆敏感性的研究亟待解決，從而為超高強(qiáng)度級別高強(qiáng)度不銹鋼的耐久性設(shè)計(jì)提供可以借鑒的理論依據(jù)。 （作者：劉振寶, 梁劍雄, 蘇杰, 王曉輝, 孫永慶, 王長軍, 楊志勇（鋼鐵研究總院特殊鋼研究所）
