連鑄無(wú)錫不銹鋼的鈦水口結(jié)瘤問題

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)無(wú)錫不銹鋼消費(fèi)量增長(zhǎng)很快，市場(chǎng)呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。2001年國(guó)內(nèi)無(wú)錫不銹鋼表觀消費(fèi)量達(dá)225萬(wàn)噸，而國(guó)內(nèi)無(wú)錫不銹鋼材的生產(chǎn)量只占消費(fèi)量的30％左右，2001年進(jìn)口不銹鋼167萬(wàn)噸。為迅速壯大民族不銹鋼工業(yè)，國(guó)家支持寶鋼的不銹鋼改造項(xiàng)目，寶鋼的無(wú)錫不銹鋼生產(chǎn)線預(yù)計(jì)在2004年5月投產(chǎn)。這個(gè)項(xiàng)目投產(chǎn)后，國(guó)內(nèi)不銹鋼自給率有望大幅度提高。

在各類無(wú)錫不銹鋼中，鈦穩(wěn)定化不銹鋼具有優(yōu)越的抗腐蝕性能。鈦穩(wěn)定化奧氏體不銹鋼（AISI321）主要用于高溫抗氫環(huán)境，如化工、航天等；鈦穩(wěn)定化鐵素體不銹鋼（AISI409）具有抗氧化，耐高溫燃?xì)飧g和良好的抗熱疲勞性能，主要用于汽車排氣系統(tǒng)。鈦穩(wěn)定化不銹鋼在我國(guó)具有廣闊的市場(chǎng)前景，目前國(guó)內(nèi)最大的不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)——太原鋼鐵（集團(tuán)）公司生產(chǎn)的鈦穩(wěn)定化不銹鋼約占其不銹鋼總產(chǎn)量的11％。隨著國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)AISI409不銹鋼的需求量將有大幅度增加。

但是，鈦穩(wěn)定化不銹鋼的生產(chǎn)有很大難度，主要問題是：連鑄過(guò)程中浸入式水口結(jié)瘤嚴(yán)重，導(dǎo)致連鑄困難，而且結(jié)晶器中常常出現(xiàn)“結(jié)魚”（指結(jié)塊）現(xiàn)象。有關(guān)研究表明，正是由于這些問題的存在，致使最終產(chǎn)品——不銹鋼中板、薄板表面易產(chǎn)生大量缺陷。不銹鋼板表面存在缺陷不僅會(huì)影響產(chǎn)品成材率，也會(huì)影響它的正常使用，因?yàn)椴讳P鋼材在使用過(guò)程中依靠高質(zhì)量的表面，才能有良好的不銹性、耐蝕性、耐磨蝕性、抗氧化性、裝飾性以及抗疲勞性。

國(guó)內(nèi)外的研究表明，鈦穩(wěn)定化無(wú)錫不銹鋼中的夾雜物與浸入水口結(jié)瘤、結(jié)晶器內(nèi)“結(jié)魚”以及最終產(chǎn)品的表面缺陷有著密切的關(guān)系。

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)研究已經(jīng)闡明碳鋼連鑄浸入式水口的結(jié)瘤有四種類型：即Al2O3型、鋁酸鈣型、CaS型、MgO.Al2O3型，其結(jié)瘤物的形成均與鋼中夾雜物有關(guān)：

一般認(rèn)為，浸入式水口結(jié)瘤的主要原因是由于Al2O3沉積。在硅錳鎮(zhèn)靜鋼敞口澆鑄時(shí)，為了防止連鑄水口堵塞，鋼水C<0.2％時(shí)，總Al應(yīng)當(dāng)不高于0.006％；鋼水C>0.2％時(shí)，總Al應(yīng)當(dāng)不高于0.004％。為了減少水口堵塞，要求減少鐵合金中鋁含量或用白渣來(lái)吸收過(guò)剩的Al2O3。另一種方法是加入鈣或喂入鈣硅線，促使Al2O3變性，形成低熔點(diǎn)的12CaO.7Al2O3。

對(duì)鋼液進(jìn)行鈣處理，鈣的加入量偏少時(shí)，不足以將Al2O3轉(zhuǎn)化成12CaO.7Al2O3就會(huì)析出熔點(diǎn)較高的白色物，主要成分是Al2O3、CaO.6Al2O3（熔點(diǎn)1730℃）、CaO.2Al2O3（熔點(diǎn)1595℃），同樣也會(huì)在水口內(nèi)壁形成結(jié)瘤。這就是鋁酸鈣型結(jié)瘤。

進(jìn)行鈣處理時(shí)，如鋼液S含量較高，且鈣的加入量過(guò)多，析出物是黑色的，主要成分是CaS。CaS也是高熔點(diǎn)的物質(zhì)，會(huì)沉積在水口壁形成結(jié)瘤，這就是CaS型結(jié)瘤。如果鋼中S很少，鈣加入量過(guò)多，雖不會(huì)生成CaS，但會(huì)使塞棒浸蝕增加。

另一種水口堵塞物由MgO.Al2O3組成，其中MgO分別來(lái)自用于脫氧的鋁中含有的鎂、鋼包襯中含有的MgO或鋼包渣中的MgO。Kor的研究表明，用鈣處理鋼水時(shí)，如果用于脫氧的鋁中含鎂量高于0.8％時(shí)，容易使水口堵塞。酸溶鋁愈高，即鋼水中氧的活度愈低，包襯耐火材料中的MgO被酸溶鋁還原出的鎂就愈多。

當(dāng)澆注碳鋼等其它鋼種時(shí)，有時(shí)通過(guò)提高鋼的純凈度和控制中間包內(nèi)鋼水的流動(dòng)，來(lái)防止結(jié)晶器浸入式水口的堵塞，但澆注鈦穩(wěn)定化無(wú)錫不銹鋼時(shí)，即使鋼水非常純凈，其浸入式水口結(jié)瘤也時(shí)常發(fā)生，其鈦不銹鋼水口結(jié)瘤問題是一個(gè)世界性難題，各國(guó)的冶金學(xué)家們從不同角度對(duì)此進(jìn)行了研究。根據(jù)以往文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，鈦穩(wěn)定化不銹鋼連鑄結(jié)瘤物主要有TiN和MgO.Al2O3兩種。

TiN結(jié)瘤是其中一種結(jié)瘤方式，美國(guó)匹茲堡大學(xué)的BAHRIOZTURK等人研究了1873K溫度下，Ti在Fe-Cr-Ti-N體系中的活度；1873K溫度、PN2=1atm條件下氮?dú)庠阡撘褐腥芙舛惹€；分別給出了1773K和1873K下，TiN在Fe-18Cr-8Ni、Fe-18Cr、Fe-9Cr鋼液中穩(wěn)定存在的熱力學(xué)曲線，并把這一模型用于預(yù)測(cè)工業(yè)生產(chǎn)的AISI409不銹鋼中TiN是否存在，得到的結(jié)果與實(shí)際情況十分吻合。研究結(jié)果表明，控制較低的[N]含量，可避免TiN的生成。這項(xiàng)研究為鈦穩(wěn)定化不銹鋼生產(chǎn)時(shí)控制TiN的生成和結(jié)瘤奠定了理論基礎(chǔ)。

無(wú)錫不銹鋼連鑄的另一種結(jié)瘤方式是MgO.Al2O3結(jié)瘤。新日鐵的K．Mizuno等人研究了冶煉AISI304不銹鋼時(shí)作為脫氧劑的硅鐵中Al和Ca的含量對(duì)鋼中夾雜物成份的影響，結(jié)果表明：1）冶煉過(guò)程硅鐵中Al含量不同，形成的夾雜物成份不同，如硅鐵中Al>0.5％就會(huì)在鋼液中形成MgO.Al2O3；2）不銹鋼中MgO.Al2O3的形成機(jī)理是：鋼液中的Al把鋼渣、包襯耐火材料中的MgO還原，生成的金屬Mg進(jìn)入鋼液，與鋼中夾雜物反應(yīng)生成MgO.Al2O3；3）AISI304不銹鋼中Ca對(duì)MgO.Al2O3的形成具有一定的抑制作用。

美國(guó)LWB耐材公司和南非Columbus不銹鋼廠的R.C.Nunnington和N.Sutcliffe合作，研究了在Columbus不銹鋼廠（100tEAF—100tCLU—鋼包底吹氬—連鑄）生產(chǎn)鈦穩(wěn)定化不銹鋼的冶煉和連鑄結(jié)瘤問題。他們認(rèn)為，造成水口結(jié)瘤是TiN、Ti3O5、Al2O3或MgO.Al2O3等鋼中形成的夾雜物。

研究中發(fā)現(xiàn)鈦穩(wěn)定化無(wú)錫不銹鋼冶煉連鑄過(guò)程中，鋼中N、O、Al、Ca、Ti等元素的含量對(duì)形成的夾雜物類型有影響，而夾雜物類型對(duì)結(jié)瘤有著十分顯著的影響，在中間包浸入式水口的結(jié)瘤物中有大量的CaO.TiO2，是水口結(jié)瘤的主要原因。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)不銹鋼冶煉中CaO.TiO2的形成條件和結(jié)瘤機(jī)理還沒有明確的認(rèn)識(shí)。

鈦穩(wěn)定化不銹鋼冶煉和連鑄過(guò)程中，生成的夾雜物類型和連鑄水口結(jié)瘤機(jī)理與碳鋼不同，其不同類型的夾雜物生成和轉(zhuǎn)變條件以及結(jié)瘤物的種類與鋼液中相關(guān)元素的含量和爐渣成份有關(guān)。